TCVN 6137:2009 ISO 6768:1998 Xác định nồng độ khối lượng của nitơ điôxit-Phương pháp Griess-Saltzman cải biên

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6137:2009

ISO 6768:1998

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG CỦA NITƠ ĐIÔXIT - PHƯƠNG PHÁP GRIESS-SALTZMAN CẢI BIÊN

Ambient air - Determination of mass concentration of nitrogen dioxide - Modified Griess-Saltzman method

Lời nói đầu

TCVN 6137 : 2009 thay thế TCVN 6137 : 1996

TCVN 6137 : 2009 hoàn toàn tương đương với ISO 6768 : 1998

TCVN 6137 : 2009 do Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG CỦA NITƠ ĐIÔXIT - PHƯƠNG PHÁP GRIESS-SALTZMAN CẢI BIÊN

Ambient air - Determination of mass concentration of nitrogen dioxide - Modified Griess-Saltzman method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp Griess-Saltzman cải biên xác định nồng độ khối lượng của nitơ điôxit có mặt trong không khí xung quanh.

Phương pháp này được áp dụng để xác định nồng độ khối lượng của nitơ điôxit có mặt trong không khí xung quanh và có giới hạn trong khoảng nồng độ từ 0,003 mg/m³ đến 2 mg/m³ với thời gian lấy mẫu từ 10 min đến 2 h.

Những chất có mặt trong khối không khí được nghiên cứu và do đó có mặt trong mẫu khí được biết là có ảnh hưởng đến sự hiển thị kết quả của thiết bị, được nêu trong 7.4. Thông tin về các đặc tính được nêu trong 8.2.

Phương pháp này không thích hợp cho lấy mẫu khí ở vùng thở của cá nhân.

Phương pháp Griess-Saltzman là phù hợp cho kiểm tra phân tích hỗn hợp khí chuẩn được dùng để hiệu chuẩn máy phân tích huỳnh quang hóa học [xem TCVN 6138 (ISO 7996)].

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả sửa đổi, bổ sung (nếu có).

ISO 6349 : 1979, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Permeation method (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí chuẩn - Phương pháp thấm).

3. Nguyên lý của phương pháp

Nitơ điôxit có mặt trong mẫu khí được hấp thụ bằng cách cho đi qua thuốc thử tạo phẩm màu azo trong khoảng thời gian xác định, kết quả là tạo thành màu hồng trong vòng 15 min.

Độ hấp thu của dung dịch mẫu sau đó được đo ở bước sóng giữa 540 nm và 550 nm bằng phổ quang kế phù hợp. Nồng độ khối lượng tương ứng của nitơ điôxit được xác định từ đường chuẩn của độ hấp thụ ứng với nồng độ đã được chuẩn bị dùng dung dịch natri nitrit với các nồng độ đã biết.

4 Thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ được dùng thuốc thử có độ tinh khiết phân tích và nước không có nitrit (4.1).

4.1. Nước không nitrit

Nếu sử dụng nước để chuẩn bị các dung dịch hấp thụ và dung dịch chuẩn mà tạo thành màu hồng do sự có mặt của nitrit trong nước, thì chuẩn bị nước không nitrit như sau: Cho kali permanganat tinh thể (KMnO₄) và bari hydroxit tinh thể Ba(OH)₂ vào nước và chưng cất lại nước đó trong bộ chưng cất bằng thủy tinh.

4.2. N-(1-naphty)etylendiamin dihydroclorua, dung dịch gốc 0,5 g/l

Hòa tan 0,5 g N-(1-naphtyl)-etylendiamin dihydroclorua [C₁₀H₇NH(CH₂)₂NH₂.2HCl] trong 1000 ml nước không nitrit (4.1).

Bảo quản trong lọ thủy tinh màu nâu nút kín ở nhiệt độ dưới 5⁰C. Dung dịch bền trong vài tháng.

CHÚ THÍCH: Cũng có thể bảo quản những lượng cân nhỏ của thuốc thử thể rắn.

4.3. Dung dịch hấp thụ

Hòa tan 5,0 g axit sulfanilic (C₆H₄SO₃HNH₂) trong khoảng 600 ml nước không nitrit (4.1) và 50 ml axit axetic làm nóng nếu cần, trong bình định mức có dung tích 1000 ml. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 100 ml dung dịch N-(1-naphty)-etylendiamin dihydroclorua (4.2), lắc đều và làm đầy đến vạch mức bằng nước không nitrit (4.1).

Bảo quản trong lọ thủy tinh màu nâu nút kín ở nhiệt độ dưới 5⁰C. Dung dịch bền trong 2 tuần.

4.4. Hỗn hợp khí

Chuẩn bị hỗn hợp khí được sử dụng để kiểm tra hiệu quả hấp thụ (7.1.1), theo kỹ thuật thấm quy định trong ISO 6349 hoặc bằng một phương pháp tương tự.

4.5. Thuốc thử dùng để chuẩn bị đồ thị chuẩn

4.5.1. Dung dịch nitrit, r_NO2 = 250 mg/l

Hòa 375 mg natri nitrit (NaNO₂) vào nước không nitrit (4.1) trong bình định mức có dung tích 1000 ml. Làm đầy đến vạch mức bằng nước không nitrit và lắc đều.

Bảo quản trong bình nút kín. Dung dịch bền ít nhất trong 3 tháng.

1 ml dung dịch này chứa 250 mg NO₂^`.

4.5.2. Dung dịch nitrit, r_NO2 = 2,5 mg/l

Chuyển 10,0 ml dung dịch nitrit (4.5.1) vào bình định mức 1000 ml. Thêm nước không nitrit (4.1) đến vạch mức và lắc kỹ.

Chuẩn bị dung dịch này ngay trước khi sử dụng.

1 ml dung dịch này chứa 2,5 mg NO₂^`.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Thiết bị thông thường của phòng thí nghiệm và các thiết bị lấy mẫu, như qui định trong 5.1.1 đến 5.1.7.

5.1.1. Đầu lấy mẫu

Ống thủy tinh bosilicat, thép không gỉ hoặc ống polytetrafloetylen có đường kính trong xấp xỉ 6 mm và càng ngắn càng tốt, nhưng trong bất kỳ trường hợp nào cũng không dài hơn 2 m, với đầu mút mẫu khí quay xuống dưới. Nếu như việc dùng đầu lấy mẫu ngắn như vậy là không thể, thì cần có ống lấy mẫu phụ gồm đầu lấy mẫu có đường kính trong khoảng 50 mm có ống nối với hệ thống lấy mẫu và cần phải dùng một bơm hút khí có tốc độ khoảng 2 m³/h [xem Hình 1c)].

Hình 1 - Các ví dụ về dãy lấy mẫu có khả năng xác định nồng độ khối lượng của nitơ điôxit trong không khí xung quanh

5.1.2. Cái lọc bông xơ

Ống thủy tinh bosilicat có đường kính trong ít nhất là 15 mm và có chiều dài khoảng 80 mm được nhồi lỏng bằng lớp bông xơ đã tẩy trắng nhưng không trong suốt về mặt quang học. Nó chỉ là một bộ phận của hệ thống lấy mẫu cần thiết để loại ozon ra khỏi không khí trước khi không khí đi vào bình hấp thụ (xem thêm 7.4).

5.1.3. Bình hấp thụ

Bình hấp thụ làm bằng thủy tinh bosilicat nối với ống thủy tinh có lỗ xốp đủ mịn cho hiệu quả hấp thụ ít nhất đạt 0,95 mà không gây độ giảm áp suất quá lớn trong sử dụng. Ống thủy tinh xốp có đường kính lỗ giữa 40 mm và 60 mm là phù hợp. Bốn ví dụ về kiểu bình hấp thụ (kiểu A đến kiểu D) đã từng được cho là phù hợp được nêu ra ở Hình 2.

Hiệu quả hấp thụ của từng bình hấp thụ cần được kiểm tra ít nhất một lần trong một năm dùng hỗn hợp khí chuẩn được điều chế theo kỹ thuật thấm quy định trong ISO 6349 hoặc phương pháp tương đương.

Ống thủy tinh xốp bị nhuốm màu có thể được làm sạch nhờ hỗn hợp dung dịch kali dicromat và axit sunfuric đặc hoặc các chất làm sạch thích hợp khác. Khi dùng hỗn hợp axit sunfuric dicromat cần tráng kỹ ống thủy tinh với nước không nitrit (4.1).

CẢNH BÁO - Cần tránh cơ thể tiếp xúc với dicromat và thuốc thử chứa dicromat, đặc biệt với hỗn hợp axit sunfuric - dicromat.

Hình 2 - Ví dụ về các bình hấp thụ phù hợp để lấy mẫu nitơ điôxit

(Đầu cuối của ống thủy tinh của từng ống hấp thụ có thể thiết kế như chỗ nối nhám dạng hình cầu, hình nón hoặc hình quả ô liu)

5.1.4. Bẫy

Bình nón có dung tích 100 ml nhồi bông thủy tinh.

5.1.5. Cái lọc màng

5.1.6. Bơm lấy mẫu và hệ thống điều chỉnh, có khả năng hút không khí với tốc độ khoảng 0,4 l/min đến 0,6 l/min trong khoảng thời gian lấy mẫu.

5.1.7. Dụng cụ đo không khí

Dùng lưu lượng kế ướt hoặc lưu lượng kế có bề mặt biến đổi được bằng thủy tinh đã được chuẩn, hoặc dùng lưu lượng kế khối lượng hoặc lỗ tới hạn đã được chuẩn. Trong tất cả các trường hợp, tốc độ dòng không khí phải là trong khoảng sai số ± 5%.

Dùng lưu lượng kế ướt hoặc bọt xà phòng là thuận tiện cho việc kiểm tra chuẩn lưu lượng kế có bề mặt biến đổi được, lưu lượng kế lỗ tới hạn hoặc lưu lượng kế khối lượng.

5.2. Máy quang phổ, có khả năng đo độ hấp thụ ở bước sóng giữa 540 nm và 550 nm và có khả năng dùng các cuvét cho các phép đo phổ của các chất lỏng được quy định trong 5.3.

5.3. Cuvét, các cuvét phẳng xếp thành cặp, có độ dài truyền quang 10 mm đến 50 mm.

5.4. Pipet một vạch, có dung tích 5 ml; 10 ml; 15 ml; 20 ml; 25 ml và 50 ml.

6. Lấy mẫu

Lắp hệ thống lấy mẫu phù hợp với ví dụ nêu ra ở Hình 1 và phù hợp với mọi yêu cầu đặc biệt đối với khối khí đang nghiên cứu. Dùng đầu nối bằng thủy tinh nhám ở trước ống thủy tinh sục khí hoặc bằng thủy tinh nối với nhau bằng ống nối polyvinyl clorua hay polytetrafloetylen.

Dùng các pipet (5.4) để lấy một thể tích dung dịch hấp thụ phù hợp (4.3) vào bình hấp thụ khô (5.1.3), cụ thể là 25 ml cho bình hấp thụ kiểu A, 20 ml cho bình hấp thụ kiểu B, 50 ml cho bình hấp thụ kiểu C và 10 ml cho bình hấp thụ kiểu D. Nối các bình hấp thụ với hệ thống lấy mẫu.

Ghi số đọc trên lưu lượng kế ướt (5.1.7) và thời gian, rồi bật bơm lấy mẫu (5.1.6). Điều chỉnh thiết bị điều tiết dòng khí với tốc độ hút khoảng 0,4 l/min đến 0,6 l/min.

Khoảng thời gian lấy mẫu cần thiết là 10 min đến 2 h tùy theo yêu cầu. Cần bảo vệ dung dịch hấp thụ khỏi tác động của ánh sáng trong quá trình lấy mẫu.

Khi kết thúc thời gian lấy mẫu, tắt bơm lấy mẫu, ghi số đọc được trên lưu lượng kế ướt và thời gian. Tháo bình hấp thụ ra khỏi hệ thống lấy mẫu. Trộn lẫn thể tích dung dịch mẫu bên ngoài màng thủy tinh với lượng nhỏ dung dịch mẫu bên trong ống sục khí bằng cách hút một phần vừa đủ qua ống thủy tinh của bình sục khí và sau đó thả ra. Lặp đi lặp lại động tác này vài lần.

Đậy bình hấp thụ cẩn thận và bảo vệ dung dịch mẫu tránh ánh sáng. Để yên dung dịch mẫu khoảng 15 min.

Do dung dịch mẫu có độ bền với thời gian hạn chế, khoảng thời gian từ lúc kết thúc lấy mẫu đến lúc bắt đầu tiến hành phép đo với dung dịch mẫu không quá 20 h.

CHÚ THÍCH: Nói chung, ảnh hưởng của sự bay hơi mẫu có thể bỏ qua khi thời gian lấy mẫu ngắn. Tuy nhiên, với quá trình lấy mẫu kéo dài, lượng dung dịch hấp thụ nhỏ và trong điều kiện không khí khô thì phải tính đến ảnh hưởng của sự bay hơi.

7. Cách tiến hành

7.1. Kiểm tra bình hấp thụ

7.1.1. Kiểm tra hiệu quả hấp thụ

Theo các ví dụ nêu ở Hình 1, lắp hệ thống lấy mẫu có 2 bình hấp thụ cùng loại và được mắc nối tiếp nhau, mỗi một bình chứa thể tích dung dịch hấp thụ thích hợp, như nêu ra ở Điều 6.

Lắp đầu vào của hệ thống lấy mẫu vào đầu ra của thiết bị thấm (hoặc sử dụng phương pháp tương đương) có khả năng tạo ra hỗn hợp khí (xem 4.4) ở tốc độ dòng cao hơn tốc độ mong đợi tại vùng đầu vào của hệ thống lấy mẫu. Chuẩn bị hỗn hợp khí có nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng 1 mg/m³. Tránh nồng độ khối lượng nitơ điôxit cao hơn 2 mg/m³.

Lựa chọn khoảng thời gian lấy mẫu đủ gây ra sự hấp thụ một lượng nitơ điôxit khoảng 0,5 mg/ml ở dung dịch hấp thụ trong bình hấp thụ thứ nhất và tiến hành lấy mẫu như nêu ra ở Điều 6.

Tính hiệu suất hấp thụ bằng cách chia độ hấp thụ của dung dịch mẫu ở bình hấp thụ thứ nhất cho tổng giá trị độ hấp thụ của dung dịch mẫu trong bình hấp thụ thứ nhất và thứ hai.

Hiệu quả hấp thụ phải ít nhất là 0,95. Các bình hấp thụ không thỏa mãn yêu cầu này thì không được dùng.

7.1.2. Kiểm tra bình hấp thụ

Tính xốp của ống thủy tinh xốp có thể bị ảnh hưởng do nhiều lần làm sạch. Vì vậy các ống thủy tinh cần được kiểm tra, ví dụ, dùng một phương pháp sức căng bề mặt phù hợp nếu cho rằng có xảy ra sự thay đổi tính xốp của ống thủy tinh xốp.

7.2. Hiệu chuẩn

7.2.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ khối lượng iôn nitrit 0,0 mg/ml; 0,25 mg/ml; 0,5 mg/ml; 0,75 mg/ml; và 1,0 mg/ml bằng cách hút 0 ml; 5 ml; 10 ml; 15 ml; và 20 ml dung dịch nitrit tương ứng (4.5.2) cho vào dãy bình định mức dung tích 50 ml, thêm dung dịch hấp thụ (4.3) đến vạch mức và lắc đều.

Để yên dung dịch này trong 15 min

7.2.2. Đo quang phổ

Kiểm tra máy quang phổ (5.2) theo bản hướng dẫn của nhà sản xuất và sau khi để máy ổn định, thực hiện các điều chỉnh cần thiết và đặt bước sóng ở một giá trị cố định trong khoảng 540 nm đến 550 nm.

Chuyển một phần dung dịch vừa đủ từ một trong bốn dung dịch hiệu chuẩn (7.2.1) vào cuvét (5.3) và đọc độ hấp thụ của từng dung dịch hiệu chuẩn so với độ hấp thụ của cuvét chứa một phần vừa đủ dung dịch hấp thụ (4.3).

7.2.3. Vẽ đường chuẩn

Vẽ đồ thị độ hấp thụ A, của từng dung dịch chuẩn (7.2.1) đối với độ hấp thụ của dung dịch hấp thụ (4.3), ứng với nồng độ khối lượng của iôn nitrit, r_NO2, trong dung dịch tương ứng (xem Hình 3).

Lưu ý rằng độ dốc của đồ thị được tính theo công thức:

phải là (0,992 ± 0,030) ml/mg với cuvet 10 mm. Nếu không như vậy thì phải kiểm tra tất cả thuốc thử.

Hình 3 - Đồ thị chuẩn đặc trưng

7.3. Xác định

Đo độ hấp thụ của dung dịch mẫu không nên tiến hành sớm hơn 15 min hoặc muộn hơn 20 h sau khi hoàn thành việc lấy mẫu.

Cho một lượng vừa đủ dung dịch mẫu vào cuvet và đo độ hấp thụ của mẫu như qui định trong 7.2.2, nhưng dùng một cuvet đối chứng chứa một phần vừa đủ dung dịch hấp thụ (4.3) để so sánh. Khối lượng nitơ điôxit chứa trong mẫu khí chia cho thể tích dung dịch mẫu để so sánh với đường chuẩn (7.2.3).

CHÚ THÍCH 1: Khi cần độ nhạy cao thì có thể sử dụng cuvet có đường truyền quang dài.

CHÚ THÍCH 2: Cũng có thể dùng cuvet đối chứng chứa nước cất hoặc không khí làm so sánh; khi đó độ hấp thụ của dung dịch hấp thụ (4.3) được trừ vào độ hấp thụ của dung dịch mẫu.

7.4. Các chất cản trở

Nồng độ khối lượng của nitơ oxit; sulfua điôxit; hydro sulfua; hydro clorua và các hợp chất flo nói chung có mặt trong không khí xung quanh không có ảnh hưởng đến phép xác định nồng độ khối lượng nitơ điôxit.

Ozon ảnh hưởng nhẹ đến việc xác định do làm tăng kết quả hiển thị ở thiết bị nếu như nồng độ khối lượng của ozon trong không khí cao hơn 0,20 mg/m³. Ảnh hưởng cản trở này có thể tránh được bằng cách dùng cái lọc bông xơ (xem 5.1.2).

Peroxyacylnitrat (PAN) có thể cho kết quả xấp xỉ từ 15% đến 35% khi có cùng nồng độ với nitơ điôxit. Tuy nhiên trong không khí xung quanh, nồng độ khối lượng của peroxyacylnitrat thông thường quá thấp để gây ra bất cứ sai số đáng kể nào.

Nitrit và axit nitrơ có thể có mặt trong mẫu khí, sinh ra màu hồng trong dung dịch hấp thụ giống như nitơ điôxit.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính kết quả

Nồng độ khối lượng của nitơ điôxit r_NO2 trong mẫu, tính bằng microgam trên mét khối, theo công thức:

Trong đó:

f_NO2 nghịch đảo của độ dốc của đường chuẩn, tính bằng microgam trên mililit ứng với cuvet 10 mm;

A_s độ hấp thụ của dung dịch mẫu.

A_a độ hấp thụ của dung dịch hấp thụ (xem chú thích 2 của 7.3);

b độ dài đường quang của cuvet, tính bằng milimet

V₁ thể tích của dung dịch hấp thụ đưa vào bình hấp thụ, tính bằng mililit

V₂ thể tích của mẫu khí, tính bằng mét khối

8.2. Các đặc tính

8.2.1. Giới hạn phát hiện dưới

Giới hạn phát hiện dưới của phương pháp này có thể kỳ vọng ở mức nồng độ khối lượng nitơ điôxit là 3 mg/m³.

8.2.2. Độ chính xác

8.2.2.1. Độ lặp lại

Độ lặp lại của phương pháp này đạt được trong khoảng 5% ở nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng 100 mg/m³.

8.2.2.2. Độ tái lập

Độ tái lập của phương pháp đạt được trong khoảng 5% ở nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng 100 mg/m³.

9. Báo cáo kết quả

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Mô tả đầy đủ tình trạng của mẫu khí;

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) Các kết quả thu được;

d) Mọi hiện tượng bất bình thường ghi nhận được trong quá trình xác định;

f) Mọi thao tác nào đã được thực hiện mà không có quy định trong tiêu chuẩn này hoặc trong tiêu chuẩn viện dẫn khác, hoặc được coi như tùy chọn.

Phụ lục A

(tham khảo)

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6138 : 1996 (ISO 7996 : 1985), Không khí xung quanh - Xác định nồng độ khối lượng của các nitơ ôxit. Phương pháp phát quang hóa học.