Tiêu chuẩn TCVN 8466:2010 ISO 23470:2007 về Xác định dung lượng cation trao đổi hữu hiệu (CEC) và cation có khả năng trao đổi sử dụng dung dịch hexamincoban triclorua

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8466:2010

ISO 23470:2007

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH DUNG LƯỢNG CATION TRAO ĐỔI HỮU HIỆU (CEC) VÀ CATION CÓ KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI SỬ DỤNG DUNG DỊCH HEXAMINCOBAN TRICLORUA

Soil quality - Determination of effective cation exchange capacity (CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt trichloride solution

Lời nói đầu

TCVN 8466:2010 hoàn toàn tương đương với ISO 23470:2007.

TCVN 8466:2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố.

 

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH DUNG LƯỢNG CATION TRAO ĐỔI HỮU HIỆU (CEC) VÀ CATION CÓ KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI SỬ DỤNG DUNG DỊCH HEXAMINCOBAN TRICLORUA

Soil quality - Determination of effective cation exchange capacity (CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt trichloride solution

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định dung lượng cation trao đổi hữu hiệu (CEC) và hàm lượng cation có khả năng trao đổi (Al³⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺) trong đất, sử dụng dung dịch hexamincoban triclorua làm chất chiết.

CHÚ THÍCH Do pH của huyền phù đất trong dung dịch triclohexancoban gần bằng với giá trị pH của huyền phù trong nước, nên phương pháp này được xem như CEC hữu hiệu, tức là CEC tại pH đất.

Tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho tất cả các loại mẫu đất làm khô trong không khí đã được chuẩn bị theo TCVN 6647 (ISO 11464).

Kết quả so sánh và tài liệu viện dẫn với các phương pháp khác (bari clorua, amoni axetat) được nêu trong Phụ lục A.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 6647 (ISO 11464), Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu đất để phân tích lý - hóa

3. Nguyên tắc

Các cation được giữ lại ở mẫu đất trao đổi với ion hexamincoban trong dung dịch nước, lắc dung dịch trong 60 min ± 5 min ở nhiệt độ 20 ^oC + 2 ^oC. CEC thu được từ sự chênh lệch giữa lượng hexamincoban ban đầu có trong dung dịch với lượng còn lại trong dịch chiết sau phản ứng trao đổi.

Tiến hành đo nồng độ hexamincoban trong dịch chiết bằng phép đo quang phổ trực tiếp, hoặc bằng cách xác định nồng độ nitơ amoni tổng số hoặc nồng độ coban tổng số.

Lượng cation đã trao đổi được xác định trên cùng dịch chiết sử dụng phương pháp phổ, như phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp đôi cảm ứng (ICP-AES).

CHÚ THÍCH 1 Cũng có thể đo được độ axit có khả năng trao đổi trong dịch chiết hexamincoban.

CHÚ THÍCH 2 Nếu cation có khả năng trao đổi nằm trong vi lỗ nơi ion amoni có thể đi vào nhưng ion hexamincoban thì không, giá trị CEC và cation có thể trao đổi đã xác định bằng phương pháp này có thể nhỏ hơn các giá trị đã xác định bằng phương pháp amoni axetat. Hiện tượng này quan sát được trong một số đất chứa alophan và imogolite, ví dụ đất được hình thành từ đá núi lửa.

4. Thuốc thử

Chỉ sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết phân tích được công nhận.

4.1. Nước cất hoặc nước đã loại khoáng, không chứa các nguyên tố cần phân tích và có độ dẫn điện hơn 0,5 mS.cm^-1.

4.2. Dung dịch triczohexamincoban, [Co(NH₃)₆Cl₃], 0,0166 mol´l^-1

Hòa tan 4,458 g triclohexancoban trong bình định mức chứa 700 ml nước cất (4.1), tính bằng miligam. Làm đầy đến vạch mức và lắc đều.

CHÚ THÍCH Hexamincoban triclorua có thể mua của Sigma-Aldrich hoặc Fluka1.

4.3. Hạt chống sủi bọt, (ví dụ đá bọt dạng nhỏ, hạt thủy tinh).

4.4. Axit boric (dung dịch 40 g.l^-1).

4.5. Chỉ thị Tashiro.

Hòa tan 2,0 g metyl đỏ và 1,0 g metylen xanh trong 1 000 ml ethanol 95 ^o.

4.6. Phenolphtalein.

Hòa tan 1 g phenolphtalein trong 1 000 ml ethanol 95 ^o.

4.7. Dung dịch natri hydroxit, 33 % (tỷ lệ khối lượng trên thể tích).

4.8. Axit sunfuric (H₂SO₄), dung dịch chuẩn 0,025 mol.l^-1.

4.9. Amoni sunfat, để phân tích.

4.10. Dung dịch gốc Al³⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, 1.000 g.l^-1.

Các dung dịch này được cung cấp có thành phần đã được chứng nhận từ nguồn tin cậy và được kiểm tra thường xuyên.

5. Thiết bị, dụng cụ

Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm và dụng cụ thủy tinh thông thường, và cụ thể:

5.1. Cân phân tích, sai số của cân không được vượt quá ± 0,1 % khối lượng phần mẫu thử.

5.2. Bình để lắc, nút kín, thành bình cứng hoặc không cứng, có dung tích khoảng từ 75 ml đến 100 ml.

5.3. Bộ chia dung tích 50 ml, dung tích chia dao động ± 0,25 ml.

5.4. Máy lắc, cho phép ổn định huyền phù của hỗn hợp dung dịch chiết và đất, đặt trong không khí có nhiệt độ 20 ^oC ± 2 ^oC.

5.5. Giấy lọc chậm, cho phép kiểm tra mức độ hấp phụ của các ion hexencoban bằng giấy lọc. Nếu không thể bỏ qua các giá trị CEC đã đo, thì độ hấp thụ này cần phải tính đến (xem 6.3).

5.6. Máy li tâm và ống li tâm phù hợp, thời gian và tốc độ li tâm phụ thuộc vào loại máy li tâm và được lựa chọn để đảm bảo phần nổi ở trên luôn được trong. Nói chung, ly tâm ở 4 000 r/min trong 20 min là đủ, nhưng phải lưu ý do hàm lượng các ion hexamimcoban cố định trên các hạt keo là cao.

5.7. Thiết bị chưng cất, các phần khác nhau phải được lắp ráp để đảm bảo vừa khít nhằm ngăn ngừa thất thoát ammoniac hoặc sự cuốn theo của natri hydroxit.

5.8. Microburet

5.9. Máy quang phổ, cho tiến hành phép đo tại bước sóng 380 nm và 475 nm, được lắp cuvet 10 mm

5.10. Máy phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp đôi cảm ứng (ICP-AES) hoặc máy phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

6. Cách tiến hành

6.1. Phần mẫu thử

Xử lý sơ bộ đất theo TCVN 6647:2007 (ISO 11464:2006)

Nếu Q là số centimol của chất tích điện dương đã cung cấp bởi thể tích của dung dịch hexamincoban, thì centimol của chất tích điện dương được mang vào bởi phần mẫu thử nên nằm trong khoảng từ Q/10 đến Q/3, xem Bảng 1.

Bảng 1 - Phần mẫu thử (trong 50 ml dung dịch 4.2)

CEC đo được, cmol+.kg-1	CEC <>	2,5 ≤ CEC <>	5 ≤ CEC <>10	10 ≤ CEC <>32	32 ≤ CEC ≤ 64
Phần mẫu thử, g	10	10	5	2,5	1,25

Cân lượng mẫu thử với khối lượng đã chọn, sai số 0,1 % [xem TCVN 6647:2007 (ISO 11464:2006)] và chuyển vào bình để lắc (5.2).

6.2. Phản ứng trao đổi

Thêm vào bình lắc chứa mẫu thử 50 ml dung dịch triclorua hexamincoban (4.2) và lắc 60 min ± 5 min bằng máy lắc (5.4). Lọc ngay qua giấy lọc chậm (5.5) hoặc dùng máy li tâm (5.6). Thu lấy phần dịch lọc trong hoặc phần nổi trên. Tiến hành xác định ngay trong vòng 24 h ngay sau khi chiết; nếu không thì phải tìm hiểu rõ tính trung tính của điều kiện bảo quản.

Tiến hành chiết “mẫu trắng” trong cùng điều kiện tương tự, nhưng không có phần mẫu thử.

6.3. Xác định CEC

6.3.1. Xác định nitơ ammoniac bằng chưng cất

6.3.1.1. Tiến hành

Dùng pipet lấy 10 ml dịch chiết (6.2) cho vào trong bình chưng cất. Thêm nước (4.1) đến khoảng 200 ml. Cho thêm các hạt chống sủi bọt (4.3) vào bình.

Cho 40 ml dung dịch axit boric (4.4) vào bình thu hồi dịch chưng cất và vài giọt chỉ thị Tashiro (4.5). Nhúng ngập đuôi của thiết bị làm lạnh xuống dịch lỏng thu hồi sâu ít nhất 1 cm. Thêm vài giọt phenolphtalein (4.6) vào bình chưng cất.

Lắp ráp thiết bị, cần chú ý để đảm bảo thiết bị vừa khít.

Thêm khoảng 10 ml dung dịch natri hydroxit (4.7) và tăng dần dần nhiệt bình sao cho chưng cất được khoảng 150 ml dịch lỏng trong 30 min. Sau khoảng thời gian này, kiểm tra lại độ trung tính của sản phẩm chưng cất được lấy từ đầu cuối của dụng cụ làm lạnh bằng giấy phenolphthalein. Nếu phản ứng là kiềm, thì phải tiến hành lại quá trình chưng cất.

Chuẩn độ amoniac bằng dung dịch chuẩn axit sunfuric (4.8).

Thực hiện chuẩn độ “mẫu trắng” bằng nước sử dụng các thuốc thử tương tự. Thể tích axit đã dùng trong trường hợp này không được vượt quá 0,1 ml.

Kiểm tra định kỳ hiệu suất của thiết bị bằng cách chưng cất mẫu tổng hợp chứa 5 mg nitơ dưới dạng amoni sunfat (4.9). Thể tích đã dùng, đã hiệu chỉnh mẫu trắng, nên nằm trong khoảng từ 6,95 ml đến 7,35 ml (giá trị lý thuyết là 7,15).

Sau đó, tiến hành đối với 10 ml dịch chiết “mẫu trắng” và xác định ammoniac theo cùng cách trên. Trong trường hợp không xác định độ hấp thụ của hexamincoban bằng giấy lọc, sử dụng dung dịch (4.2) để tiến hành phép thử này.

6.3.1.2. Tính CEC

Dung lượng trao đổi của cation, tính bằng centimol điện tích dương trên kilogam, được tính bằng công thức sau:

                                                 (1)

Trong đó

V₂ là thể tích của dung dịch axit sunfuric đã dùng cho phép thử trắng, tính bằng mililit;

V₁ là thể tích của dung dịch axit sunfuric đã dùng cho phép thử, tính bằng mililit;

c là nồng độ của dung dịch axit sunfuric, tính bằng mol trên lít;

V là thể tích chưng cất của dịch chiết và mẫu trắng, tính bằng mililit;

m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam.

Kiểm tra định kỳ hiệu suất của thiết bị bằng chưng cất:

- 10 ml dung dịch hexamincoban (4.2);

- 5 ml dung dịch trên.

Sự chênh lệch giữa hai thể tích của axit sunfuric (4.8) được thêm vào trong bước chuẩn độ phải nằm trong khoảng từ 9,7 ml đến 10,3 ml (giá trị lý thuyết là 10,0 ml).

6.3.2. Xác định phổ

6.3.2.1. Hiệu chuẩn và đo

Xác định quang phổ của hexamincoban hòa tan được tiến hành ở bước sóng 475 nm mà không có bất cứ xử lý trước dung dịch được phân tích. Hàm hiệu chuẩn phải là tuyến tính, đặc biệt trong khoảng nồng độ lớn nhất. Thường sử dụng các dung dịch sau: nước, dung dịch 4.2, dung dịch 4.2 đã pha loãng với nước theo tỷ lệ 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 để kiểm tra hàm hiệu chuẩn

Trong trường hợp này, đối với mỗi dãy của phép đo, dùng hai dung dịch chuẩn: nước (4.1) và dung dịch triclohexamincoban (4.2) để tính hệ số của đường chuẩn thẳng.

Chuyển dung dịch thử vào trong máy đo phổ và ghi lại giá trị mật độ quang; suy ra lượng hexamincoban đã hòa tan. Lấy nồng độ có trong dung dịch 4.2 trừ đi nồng độ này để thu được lượng cố định (q) tính bằng mol trên lít (mol.l^-1).

6.3.2.2. Hiệu chỉnh sự hấp phụ bằng giấy lọc

Chuyển dịch chiết “mẫu trắng” vào trong máy quang phổ và ghi lại giá trị mật độ quang học, sau đó suy ra lượng hexamincoban đã hòa tan. Lấy nồng độ có trong dung dịch 4.2 trừ đi nồng độ này để thu được lượng giữ lại trên giấy lọc (q_b) tính bằng mol trên lít (mol.l^-1).

6.3.2.3. Hiệu chính ảnh hưởng của chất hữu cơ hòa tan

Bằng mầu sắc của phần chiết, chất hữu cơ hòa tan trong quá trình chiết, đã hấp thụ bức xạ ở 475 nm. Phép đo giá trị CEC bị ảnh hưởng bởi hiện tượng này nếu lượng hòa tan cao. Ảnh hưởng này có thể được hiệu chính bằng cách tiến hành các phép đo ở 475 nm và 380 nm. Tỷ số giữa mật độ quang (OD) của dung dịch hexamincoban tinh khiết, được đo ở hai bước sóng trên, là R₁ = [OD (475)/OD(380)] = 8,13.

Tỷ số giữa mật độ quang của dung dịch có chứa chất hữu cơ hòa tan, được đo ở hai bước sóng đã nêu, là R₂ = [OD (475)/OD(380)] = 0,2. Giá trị này được ước lượng bằng tiến hành chiết mẫu đất có chứa hàm lượng chất hữu cơ khác nhau bằng dung dịch amoni clorua 0,05 mol.l^-1.

Coi X₁ và X₂ là mật độ quang của dung dịch thử đo lần lượt tại bước sóng 475 nm và 380 nm, mật độ quang đặc trưng cho hexamincoban tại bước sóng 475 nm được tính như sau:

OD = (X₁ - R₂X₂)R₁ /(R₁ - R₂)                                                         (2)

Khi đã tính được giá trị này, suy ra số lượng thực của hexamincoban còn lại bằng việc tham khảo hệ số xác định bởi hiệu chuẩn. Lấy nồng độ có trong dung dịch 4.2 trừ đi nồng độ này để thu được lượng trao đổi (q’) tính bằng mol trên lít (mol.l^-1).

6.3.2.4. Tính CEC

Nếu m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam, và V là thể tích của dung dịch hexamincoban đã dùng, tính bằng mililit, CEC được tính như sau:

CEC = (300qV)/m, tính bằng cmol⁺.kg^-1                                       (3)

Nếu cần hiệu chính chất hữu cơ hòa tan thì:

CEC = (300q’V)/m, tính bằng cmol⁺.kg^-1                                      (4)

nếu lượng ion hexamincoban hấp phụ trên giấy lọc có thể bỏ qua thì:

CEC = [300(q - q_b)V]/m, tính bằng cmol⁺.kg^-1                               (5)

Hoặc

CEC = [300(q’ - q_b)V]/m, tính bằng cmol⁺.kg^-1                              (6)

6.3.3. Xác định phổ coban

6.3.3.1. Khái quát

Nồng độ coban được coi như là có mối liên kết định lượng với nồng độ hexamincoban. CEC được tính dựa trên sự chênh lệch giữa hàm lượng hexamincoban của dung dịch chiết gốc và hàm lượng hexamincoban còn lại trong dịch chiết sau khi phản ứng trao đổi với đất.

6.3.3.2. Điều kiện thí nghiệm

Xem chi tiết trong 6.4.5.

6.3.3.3. Tính CEC

Trong bước thứ nhất, nồng độ coban c được chuyển về hexamincoban (c’) tính bằng mol trên lít, ví dụ, nếu c được tính bằng mg.l^-1, c’ = c/58 933.

Nếu c’₀ là nồng độ hexamincoban, tính bằng mol.l^-1, trong dung dịch chiết gốc, lượng trao đổi được tính bằng công thức:

q = (c’₀ - c’)                                                                                (7)

Nếu c’_b là nồng độ hexamincoban, tính bằng mol.l^-1, trong dung dịch chiết “mẫu trắng” (xem 6.3.2.1), lượng giữ lại trên giấy lọc được tính bằng công thức:

q_b = (c’₀ - c_b)                                                                              (8)

Nếu m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam, và V là thể tích của dung dịch hexamincoban đã dùng, tính bằng mililit, xem Công thức (3) và (5).

6.4. Xác định coban và cation có khả năng trao đổi

6.4.1. Khái quát

Điều kiện sau để xác định các cation Al⁺³, Ca⁺², Fe⁺², K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺ và Na⁺ bằng phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp đôi cảm ứng (ICP-AES) trong dịch chiết hexamincoban được đưa ra là một ví dụ.

Do có rất nhiều loại thiết bị khác nhau, độ nhạy của tín hiệu phép đo với điều kiện vận hành, sự phù hợp của ví dụ này cần phải xem xét đến hướng dẫn của nhà sản xuất, khoảng tuyến tính và khả năng nhiễu phổ và nhiễu không phổ.

6.4.2. Dung dịch chuẩn để xác định cation có khả năng trao đổi

Dung dịch (4.2) là dung dịch trắng (tiêu chuẩn 0) để xác định cation có khả năng trao đổi. Để xác định CEC qua phép đo hàm lượng coban, chú ý rằng dung dịch này là điểm hiệu chuẩn có nồng độ cao nhất (xem 6.4.3).

Đối với từng nguyên tố, chuyển thể tích dung dịch gốc (4.10) được nêu trong Bảng 2 vào bình định mức dung tích 500 ml. Thêm và hòa tan 2,229 g hexamincoban triclorua, điều chỉnh thể tích đến vạch mức bằng nước (4.1) và làm đồng nhất. Dung dịch này bao gồm điểm hiệu chuẩn nồng độ cao nhất để xác định các cation có khả năng trao đổi (tiêu chuẩn 3, Bảng 2).

Bảng 2 - Dung dịch chuẩn đối với các cation có khả năng trao đổi (tiêu chuẩn 3)

Nguyên tố	Thể tích của dung dịch gốc (4.10) ml	Nồng độ cuối cùng mg.l-1	Nồng độ cuối cùng cmol+.kg-1
Al3+	20	40	8,895
Ca2+	200	400	39,94
Fe2+	10	20	1,432
K+	20	40	2,046
Mg2+	10	20	3,292
Mn2+	10	20	1,456
Na+	20	40	3,480

CHÚ THÍCH 1 Nồng độ cuối cùng, tính bằng cmol⁺.kg^-1, được tính cho tỷ lệ dịch chiết/đất (V/m) bằng 20.

CHÚ THÍCH 2 Khoảng nồng độ canxi rộng rất hữu ích khi phân tích cả đất chua và đất kiềm. Nếu dự kiến chỉ có đất chua, thì có thể giảm khoảng nồng độ cao nhất.

Chuyển 50 ml dung dịch chuẩn 3 vào bình định mức dung tích 100 ml, điều chỉnh đến vạch mức bằng dung dịch chuẩn 0, và lắc đều để thu được dung dịch chuẩn 2.

Chuyển 25 ml dung dịch chuẩn 3 vào bình định mức dung tích 100 ml, điều chỉnh đến vạch mức bằng dung dịch chuẩn 0, và lắc đều để thu được dung dịch chuẩn 1.

6.4.3. Dung dịch chuẩn để xác định coban

Xác định CEC được dựa trên sự chênh lệch nồng độ coban giữa dung dịch chuẩn 0 và dung dịch mẫu thử. Khoảng nồng độ quan tâm có thể được giảm xuống bằng nửa phần cao nhất của toàn khoảng nồng độ.

Hòa tan lượng được đưa ra trong Bảng 3 vào nước (4.1) trong bình định mức 1000 ml.

Bảng 3 - Dung dịch chuẩn cho coban

Tiêu chuẩn	Hexamincoban triclorua g	Nồng độ cuối cùng cmol+.kg-1
0	4,458	100,00
1	3,789	85,00
2	2,898	65,00
3	2,229	50,00

CHÚ THÍCH Nồng độ cuối cùng, tính bằng cmol⁺.kg^-1, được thể hiện ở đây CEC theo lý thuyết là độ hấp phụ tổng số của đất, xem xét ở tỉ lệ là 20 (2,5 g đất trong 50 ml chất chiết).

6.4.4. Xác định phổ các cation có khả năng trao đổi

Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (chuẩn 0 đến 3), dịch chiết mẫu trắng và dịch chiết mẫu thử có thể được bơm vào sau khi hoặc không có bước pha loãng. Sự pha loãng làm giảm nguy cơ không tuyến tính và ảnh hưởng xáo trộn do nhiễu không phải do phổ nhưng làm tăng giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng; Ảnh hưởng cuối cùng này có thể là một trong những ảnh hưởng quan trọng đối với việc xác định Fe²⁺, K^+, Mn²⁺ và Na⁺. Mặc dù lựa chọn là có, nhưng độ tuyến tính và không có sự xuất hiện của chất nhiễu phổ và chất nhiễu khác phải được kiểm tra và phải thiết lập hiệu chính nền, nếu cần.

Bảng 4 đưa ra các bước sóng của một số vạch phổ phù hợp.

Bảng 4 - Xác định phổ cation có khả năng trao đổi

Nguyên tố	Bước sóng
Al3+	396,152
Ca2+	184,006 đến 422,673
Fe2+	259,940
K+	766,490
Mg2+	285,213
Mn2+	259,373
Na+	588,995

Sau khi thiết lập thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất và đặt điều kiện vận hành để đạt được sự ổn định, dựng đường chuẩn và bơm dung dịch chuẩn từ 0 đến 3.

Bơm dịch chiết trắng và dịch chiết mẫu thử. Kiểm tra độ trôi của thiết bị, nếu cần, hiệu chính bằng dung dịch chuẩn hiệu chuẩn hoặc mẫu kiểm soát chất lượng được bơm vào ở những khoảng đều nhau.

6.4.5. Xác định phổ coban

Trong trường hợp này, không giống như phép xác định kinh điển, điểm tham chiếu không phải là dung dịch trắng mà là dung dịch đậm đặc nhất. Vì sự chênh lệch giữa các nồng độ này là nhỏ, cần thực hiện một số các biện pháp phòng ngừa

- Khoảng làm việc có thể giảm xuống một nửa của toàn khoảng nồng độ (tiêu chuẩn 0 đến 3); do vậy, độ tuyến tính được kiểm tra trước ở phần trên của khoảng nồng độ.

- Độ trôi của thiết bị và ảnh hưởng của nhiễu phổ và nhiễu không phổ được giảm bằng phản ứng trao đổi phải được kiểm soát hoặc hiệu chính cẩn thận.

Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (tiêu chuẩn 0 đến 3), dịch chiết “mẫu trắng” và dịch chiết mẫu thử có thể được bơm vào sau khi hoặc không có bước pha loãng. Sự pha loãng làm giảm nguy cơ ảnh hưởng không tuyến tính và ảnh hưởng xác trộn do nhiễu không phổ. Mặc dù lựa chọn là có, nhưng độ tuyến tính và không có sự xuất hiện của chất nhiễu phổ và nhiễu khác phải được kiểm tra và phải thiết lập hiệu chỉnh nền, nếu cần. Độ ổn định của phép đo có thể được cải thiện bằng phương pháp chuẩn nội. Có thể sử dụng vạch phổ coban tại 241,765 nm.

7. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm cần bao gồm những thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận dạng đầy đủ mẫu;

c) Kết quả phép xác định;

d) Mọi chi tiết không quy định trong tiêu chuẩn này, hoặc tự chọn, cũng như mọi yếu tố có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm.

8. Xác nhận giá trị sử dụng

Xem Phụ lục B.

 

Phụ lục A

(Tham khảo)

So sánh phương pháp xác định CEC hữu hiệu khác nhau

Kết quả so sánh các phương pháp khác nhau để xác định dung lượng cation trao đổi hữu hiệu (CEC) và cation có khả năng trao đổi có thể tìm thấy trong tài liệu tham khảo [7].

Tài liệu tham khảo này cho thấy phương pháp sử dụng hexamincoban triclorua cho kết quả về CEC hữu hiệu và cation có khả năng trao đổi gần với kết quả của phương pháp sử dụng bari clorua (xem ISO 11260) (xem Hình A.1). Đối với đất chứa hạt không kết tinh và nhôm silic có ở các vi lỗ rất nhỏ giống như alophan và imogolit, phương pháp hexamincoban triclorua có thể cho các giá trị nhỏ hơn (xem Bảng A.1 và Hình A.4). Sự khác nhau này có thể là do ion hexamincoban lớn hơn nên không thể thế chỗ của các cation có khả năng trao đổi chứa trong các vi lỗ của khoáng chất do hạn chế về không gian. Chú ý rằng, đối với cả hai phương pháp, tổng các cation có khả năng trao đổi nhỏ hơn CEC, ám chỉ sự trao đổi không hoàn toàn của các cation trên loại đất này và đồng thời là sự cố định amoni và hexamincoban.

CEC thu được bằng phương pháp sử dụng amoni axetat theo tiêu chuẩn của Pháp NF X31-130 có thể đã chuyển thành CEC hữu hiệu sử dụng pH đất trong nước và hàm lượng các bon hữu cơ có trong đó (xem Hình A.2 và A.3).

Chú giải

X CEC sử dụng hexamincoban triclorua, tính bằng cmol⁺.kg^-1

Y CEC sử dụng bari clorua (xem ISO 11260), tính bằng cmol⁺.kg^-1

y = 0,977 x

Hình A.1 - So sánh xác định CEC hữu hiệu dùng hexamincoban triclorua và bari clorua trên 48 mẫu đất trồng trọt của Pháp

Chú giải

X QEC sử dụng hexamincoban triclorua, tính bằng cmol⁺.kg^-1

Y CEC sử dụng amoni axetat (xem NF X31-139), tính bằng cmol⁺.kg^-1

y = 0,763 x

 pH <>

 ph > 7

Hình A.2 - So sánh xác định CEC hữu hiệu dùng hexamincoban triclorua và amoni axetat trên 48 mẫu đất trồng trọt của Pháp

Chú giải

X CEC sử dụng triclohexancoban, tính bằng cmol⁺.kg^-1

Y CEC sử dụng amoni axetat (xem NF X31-130), tính bằng cmol⁺.kg^-1

y = 0,989x

 pH <>

 ph > 7

Hình A.3 - So sánh việc xác định CEC hữu hiệu dùng hexamincoban triclorua và CEC tính được từ phép đo CEC dùng amoni axetat, pH trong nước (xem ISO 10390), và hàm lượng cacbon (xem ISO 14235) trên 48 mẫu đất trồng trọt của Pháp

Bảng A.1 - So sánh phương pháp hexamincoban triclorua (Cohex) theo tiêu chuẩn này với phương pháp amoni axetat (AmAc) để việc xác định CEC và các cation có khả năng trao đổi của một số đất núi lửa ở Nhật Bản

Mẫu đất	PA	VA	576	510	w-222	w-211	w-136	Goshi
Cac bon, g/kg	1,38	1,92	13,06	29,39	120,48	60,61	188,64	64,67
pH (nước)	6,7	6,8	5,9	5,7	4,8	4,8	5	6,3
CEC amoni acetate, cmol+/kg	25,6	12,3	18,1	20,2	35,8	25,6	47,8	36,1
Ca trao đổi, (AmAc), cmol+/kg	3,7	2,65	0,2	1,4	0,45	4,65	1	14,15
Na trao đổi (AmAc), cmol+/kg	0,24	0,35	0,31	0,09	0,09	0,16	0,23	0,05
Mg trao đổi (AmAc), cmol+/kg	2,4	0,96	0,06	0,38	0,38	0,41	0,71	3,22
K trao đổi (AmAc), cmol+/kg	0,32	0,14	0,26	0,6	0,49	0,85	0,54	0,9
Tổng (Ca + Na + Mg + K), cmol+/kg	6,66	4,1	0,83	2,47	1,41	6,07	2,48	18,32
R = Tổng/CEC (AmAc)	0,26	0,33	0,05	0,12	0,04	0,24	0,05	0,51
CEC hexaminecoban, cmol+/kg	6,8	3,5	3,5	4,3	2,6	2,9	6	18,1
Ca trao đổi (Cohex), cmol+/kg	2,36	1,63	0,12	0,88	0,36	2,29	0,92	12,89
Mg trao đổi (Cohex), cmol+/kg	1,74	0,64	0,03	0,24	0,29	0,26	0,63	2,89
K trao đổi (Cohex), cmol+/kg	0,21	0,08	0,15	0,46	0,27	0,45	0,37	0,55
Na trao đổi (Cohex), cmol+/kg	0,25	0,32	0,28	0,09	0,08	0,14	0,22	0,05
Al trao đổi (Cohex), cmol+/kg	0,14	0,12	0,41	0,11	1,63	0,58	3,37	0,07
H trao đổi (Cohex), cmol+/kg	<>	<>	<>	<>	0,36	0,24	0,2	<>
Tổng (Ca + Na + Mg + K + Al + H), cmol+/kg	4,7	2,79	0,99	1,67	2,99	3,96	5,71	16,45
R = tổng/CEC (Cohex)	0,69	0,80	0,28	0,39	1,15	1,37	0,95	0,91

Chú giải

X CEC AmAc, tính bằng cmol⁺.kg

Y CEC Cohex, tính bằng cmol⁺.kg

Hình A.4 - So sánh phương pháp hexamincoban triclorua (Cohex) với phương pháp amoni axetat (AmAc) để xác định CEC hữu hiệu của một số mẫu đất núi lửa ở Nhật

 

Phụ lục B

(tham khảo)

Kết quả so sánh liên phòng thí nghiệm

Phép thử liên phòng thí nghiệm được ISO/TC 190/SC3/WG 8 tổ chức năm 2005 theo quy trình được quy định trong tiêu chuẩn này.

Đối với phép thử liên phòng thí nghiệm này, việc xác định CEC và khả năng trao đổi K, Na, Ca và Mg của bốn loại đất đã được 13 phòng thí nghiệm từ Áo, cộng hòa Séc, Đức, Pháp, Hàn Quốc, Hà Lan, Ba Lan, Tây Ban Nha, Thụy Điển và Anh thực hiện.

Tóm tắt kết quả của phép thử liên phòng thí nghiệm được nêu trong Bảng B.1 đến B.5.

Mẫu 1 lấy từ cộng hòa Séc, từ đất trồng trọt thịt trung bình (Cambisol). Mẫu 2, 3 và 4 lấy từ Pháp. Mẫu 2 được lấy ở tầng đất cày của Cambisol (khoảng 540 g.kg^-1 sét), trong khi mẫu 3 được lấy từ lớp đất mặt của Luvisol phát triển trên lớp đất thịt chứa sét dưới rừng. Mẫu 4 được lấy từ tầng đất mặt của Cambisol phát triển trên đất thịt hoàng thổ.

Giá trị lặp lại, r, và giá trị tái lập, R, đã liệt kê trong Bảng B.1 đến B.5 đã được tính theo ISO 5725-2.

Bảng B.1 - Kết quả phân tích liên phòng thí nghiệm đối với việc xác định CEC

Mẫu	1	2	3	4
Số phòng thí nghiệm đã giữ lại sau khi loại trừ vòng ngoài	13	13	13	13
Số vòng ngoài (phòng thí nghiệm)	0	0	0	0
Số lượng kết quả được chấp nhận	26	26	26	26
Giá trị trung bình, cmol+.kg-1	9,824	23,594	7,119	16,627
Giá trị lặp lại (r = 2,8sr), cmol+.kg-1	0,476	0,305	0,285	0,492
Giá trị lặp lại tương đối, (r = 2,8sr), %	4,85	1,29	4,01	2,96
Giá trị tái lập, (R = 2,8s R) cmol+.kg-1	0,856	1,977	0,969	1,687
Giá trị tái lập tương đối (R = 2,8S R), %	8,72	8,38	13,62	10,14

Bảng B.2 - Kết quả phân tích liên phòng thí nghiệm đối với việc xác định canxi trao đổi

Mẫu	1	2	3	4
Số phòng thí nghiệm đã giữ lại sau khi loại trừ vòng ngoài	10	11	12	11
Số vòng ngoài (phòng thí nghiệm)	2	1	0	1
Số lượng kết quả được chấp nhận	20	22	24	22
Giá trị trung bình, cmol+.kg-1	8,562	22,495	4,235	16,701
Giá trị lặp lại (r = 2,8sr), cmol+.kg-1	0,160	0,499	0,086	0,259
Giá trị lặp lại tương đối, (r = 2,8sr), %	1,87	2,22	2,02	1,55
Giá trị tái lập, (R = 2,8S R) cmol+.kg-1	0,267	1,838	0,343	1,421
Giá trị tái lập tương đối (R = 2,8S R), %	3,11	8,17	8,09	8,51

Bảng B.3 - Kết quả phân tích liên phòng thí nghiệm đối với việc xác định magie trao đổi

Mẫu	1	2	3	4
Số phòng thí nghiệm đã giữ lại sau khi loại trừ vòng ngoài	12	11	11	11
Số vòng ngoài (phòng thí nghiệm)	0	1	1	1
Số lượng kết quả được chấp nhận	24	22	22	22
Giá trị trung bình, cmol+.kg-1	1,110	1,492	1,244	0,464
Giá trị lặp lại (r = 2,8sr), cmol+.kg-1	0,025	0,022	0,019	0,004
Giá trị lặp lại tương đối, (r = 2,8sr), %	2,23	1,50	1,55	0,78
Giá trị tái lập, (R = 2,8S R)cmol+.kg-1	0,082	0,074	0,058	0,044
Giá trị tái lập tương đối (R = 2,8S R), %	7,39	4,95	4,63	9,43

Bảng B.4 - Kết quả phân tích liên phòng thí nghiệm đối với việc xác định kali trao đổi

Mẫu	1	2	3	4
Số phòng thí nghiệm đã giữ lại sau khi loại trừ vòng ngoài	11	12	12	11
Số vòng ngoài (phòng thí nghiệm)	1	0	0	1
Số lượng kết quả được chấp nhận	22	24	24	22
Giá trị trung bình, cmol+.kg-1	0,333	1,105	0,609	1,940
Giá trị lặp lại (r = 2,8sr), cmol+.kg-1	0,006	0,042	0,018	0,015
Giá trị lặp lại tương đối, (r = 2,8sr), %	1,79	3,85	2,95	0,76
Giá trị tái lập, (R = 2,8s R) cmol+.kg-1	0,060	0,177	0,093	0,276
Giá trị tái lập tương đối (R = 2,8s R), %	17,96	16,00	15,26	14,21

Bảng B.5 - Kết quả phân tích liên phòng thí nghiệm đối với việc xác định natri trao đổi

Mẫu	1	2	3	4
Số phòng thí nghiệm đã giữ lại sau khi loại trừ vòng ngoài	12	11	11	11
Số vòng ngoài (phòng thí nghiệm)	0	1	1	1
Số lượng kết quả được chấp nhận	24	22	22	22
Giá trị trung bình, cmol+.kg-1	0,032	0,106	0,059	0,112
Giá trị lặp lại (r = 2,8sr), cmol+.kg-1	0,002	0,004	0,002	0,002
Giá trị lặp lại tương đối, (r = 2,8sr), %	7,47	3,83	2,65	1,72
Giá trị tái lập, (R = 2,8s R) cmol+.kg-1	0,011	0,015	0,016	0,017
Giá trị tái lập tương đối (R = 2,8s R), %	34,60	14,52	27,02	15,60

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[2] TCVN 5979:2007 (ISO 10390), Chất lượng đất - Xác định pH.

[3] TCVN 6646:2000 (ISO 11260), Chất lượng đất - Xác định khả năng trao đổi cation thực tế và độ bão hòa bazơ bằng cách sử dụng dung dịch bari clorua.

[4] TCVN 6648:2000 (ISO 11465) Chất lượng đất - Xác định chất khô và hàm lượng nước theo khối lượng.

[5] TCVN 6644:2000 (ISO 14235), Chất lượng đất - Xác định hàm lượng cacbon hữu cơ bằng cách oxy hóa trong môi trường sunfocromic.

[6] NF X31-130, Qualité du sol - Méthodes chimiques - Détermination de la capacité d’échange cationique (CEC) et des cations extractibles

[7] CIESIELSKI, H., STERCKEMAN, T.A comparison between three methods for the determination of cation exchange capacity and exchangeable soils. Agronomie, 25, pp. 9-16, 1997